我认为轨道能量实际上隐含了静电势的影响,设想一个电子在不受轨道相互作用的情况下,与一个点电荷作用,由于静电势的存在,电子的能量会发生变化。因此轨道作用(配位场理论)无法解释一些强离子性的相互作用,因为这些隐含条件在轨道作用之前就已经包含在轨道能量的信息中。
或许可以通过计算某对轨道的库伦积分来表征静电作用的影响?但由于微扰带来的激发态波函数的混合,分离诱导效应和共轭效应的影响可能会变得非常困难。
这让我想到关于CO的σ配体强度和π配体强度的讨论,CO毋庸置疑地是一种强场π配体,但它的σ配体强度如何?无法形成反馈π键的CO配合物(如主族金属、镧系金属的羰基配合物)通常很不稳定,似乎说明其σ配体强度并不高,作为一种中性配体,缺乏电荷也使配体和中心离子间的静电相互作用较弱。如何排除π相互作用的影响来衡量σ配体强度,也是个让人头痛的问题。