近期看到一张梗图，有的学生将自由基引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）看成了铝硼氮（AlBN），让人忍俊不禁。与此同时，这不禁让人好奇，形如AlBN的物质是否存在、是什么结构。作为固体的AlBN并非是空穴来风（取成语习惯意义）。AlN具有纤维锌矿结构，是一种半导体物质，而AlBN可以看作AlN中部分B取代Al和N的产物。
（AlN的晶体结构图片来自Materials Project）
在1993年，Shiro等人提出B可能可以嵌入AlN、GaN等半导体中（Japanese journal of applied physics, 1993, 32(10R): 4413.）起到带隙调控作用。次年，Shin等通过三乙基硼、三甲基铝和氨气的高温气相化学沉积生长出了包含Al、B、N的薄膜，只不过B的含量不能超过1%，否则会导致分别生成AlN和BN。陆续又有人报道了其他合成的尝试（Applied Physics Letters, 2007, 91(4).、Applied Physics Letters, 2024, 125(7).等），都只能做到2%以下的含B量。这种AlBN薄膜具有铁电性能（Applied Physics Letters, 2024, 125(7).）。
接下来，我们探讨AlBN作为分子又如何。显然，这种分子应该高度不稳定，需要在气相下制备，通过基质分离等手段表征。这篇文章顺便作为一个教学，展示如何使用量子化学工具研究AlBN的+1离子的性质；同时起到抛砖引玉的作用，如果有朋友对这个体系感兴趣可以对电中性、-1电荷等体系进行研究。
使用Gaussian 16在M06-2X/def2-TZVP水平下进行构型优化（这个分子很小，很适合使用CCSD或多参考态方法优化。但为了简单起见，也为了顺便作为对更多人有意义的教学，这里采用了DFT）。只考虑包含Al-B-N顺序连接的分子，也就是排除诸如线性的Al-N-B等可能性。
AlBN分子是个很简单的例子，因为结构只可能有三种：直线型、V型和环状。对于更多原子的团簇，想要知道是什么结构，必须进行构型搜索，可以利用ABCluster、molclus等工具。尽管人们可以尝试写出它的路易斯结构式，但很难预计AlBN+的电子结构究竟如何、是不是双自由基或多自由基。由于V型可以当作线性分子的衍生型，我们首先分别建立直线型和环状的初始结构，假定它是个单重态，进行波函数稳定性检查：
对于单重态，如果不特殊指定，量化程序将默认电子完全配对，得到闭壳层结果。然而若该分子是多自由基，只是总自旋恰好抵消，则闭壳层结果显然是错误的。即使手动指定开壳层计算（如写um062x），两种自旋电子的地位仍然会保持相同，最终得到与闭壳层完全相同的结果。这相当于是给波函数施加了“在闭壳层子空间内寻找能量最低点”的限制，而在完整的参数空间里找到的则是能量的鞍点，这称作具有“波函数不稳定性”（instability of wavefunction）。
在这一步中，通过stable=opt关键字和(r)m062x，首先进行闭壳层计算，随后检查波函数稳定性。如果发现波函数稳定，则结束运算；否则找到一个稳定的波函数。最终得到的稳定波函数中，两种电子与其他电子的相互作用不再像闭壳层那样完全相同，能够正确反映双自由基特征，这又称作对称性破缺计算（BS-calculation, broken symmetry calculation）。
结果发现，环状的单重态波函数稳定，而线性结构的单重态为开壳层。这可以通过查找输出文件里的SCF Done次数直观看到。在环状结构中，初次RM06-2X计算就得到了稳定波函数，而对于线性结构，RM06-2X得到的波函数不稳定，接下来尝试寻找了一个UM06-2X波函数，依然不稳定，最终找到的第三个UM06-2X波函数是稳定的，能量比一开始低了0.034 a.u..
这些稳定波函数储存在chk文件里。接下来通过guess=read读取稳定波函数，进行构型优化和频率计算（stable=opt不能与opt freq联用）。
经过构型优化，发现线性AlBN+稍微弯曲，键角为173.2°，B-N和B-Al键长分别为1.301和2.108 angstrom。而环状AlBN+则近似直角三角形，B-N, N-Al, B-Al距离为1.483, 1.756, 2.069 angstrom。
优化完成后，线性AlBN+仍然是开壳层单重态分子。开壳层单重态提示三重态能量很可能与单重态接近，因此我们还要去尝试三重态。
三重态分子变成了完全的线性。观察两个分子的自旋布居，发现两者电子结构很不一样。对于单重态分子，单电子分布在Al和N上；而对于三重态分子，2个单电子平均分布在3个原子上。对于线性分子，三重态是基态，在298 K下的自由能比开壳层单重态低3.2 kcal/mol。而环状结构能量更低，比三重态的线性结构低28.7 kcal/mol。
既然已经知道了AlBN+的基态是三角结构，接下来让我们尝试弄清楚其中的成键方式。
使用Multiwfn载入fchk文件，依次按9键级分析、1Mayer键级，立刻得到三根键的键级：
Bond orders with absolute value >= 0.050000
# 1: 1(Al) 2(B ) 1.16880058
# 2: 1(Al) 3(N ) 1.20225113
# 3: 2(B ) 3(N ) 2.01351415
根据这个键级，很容易推断出它比较接近如下共振式：
然而，需要小心的是，键级为1.2虽然接近1，但不代表就只形成一根单键；键级为2同理。由于键能是连续的，键级也是连续的谱系；当人们说存在几根键时，指的是存在几组重要的轨道相互作用，它们每个可能都只贡献零点几个键级。对于AlBN+分子到底是怎么样呢？我们可以通过其他角度辅助分析。回到Multiwfn主界面，进入主功能19轨道定域化，选择1定域化占据轨道，这样可以将分子轨道定域到容易与共振结构对应的成键轨道上去。其中轨道1-12为占据轨道，1-7是内核轨道，而8-12是双原子之间的成键轨道。对照这几个成键轨道的轨道成分和形状，可以进行分类：
首先需要注意，定域化轨道的能量需要单独计算，当前轨道顺序不严格反映轨道能量。另外轨道形状不总能完全反映轨道组成。例如轨道10，乍看起来像是N上的孤对电子，但其实有10%的Al原子轨道成分 ，其实对应一根σ(Al-N)键，只不过两者电负性差距太大，导致成键轨道中N占据了主导。通过定域化轨道分析，我们发现B-N键虽然Mayer键级整体为2，但其实有3组成键作用。此外，这个分子的LUMO轨道也主要集中在B-N附近而不是Al的空轨道处。因此，这个分子更适合用如下共振式描述：
最后，虽然AlBN及相关分子显然不容易在通常条件下稳定存在，但将它们封装进富勒烯或碳纳米管是可能的，这也是研究这类分子的常见策略。以下是M06-2X/6-31G(d)水平下得到的AlBN+@C60结构，这个离子整体位于C60球体中心，内壁碳原子稳定了配位不饱和的Al原子，距离在2 angstrom左右：
