2020年，Miyamoto, Uchiyama等人报道了一个生成“C2气体”的反应（DOI: 10.1038/s41467-020-16025-x）。他们在DCM中让TMSCCIPh+和氟离子反应，宣称利用高价碘的超强离去能力制造出了游离的C2分子。他们的主要证据包括："C2"可以被加尔文氧自由基捕获、可以攫取氢原子供体的氢并生成乙炔、反应体系中可以观察到C60等多种碳单质等。为了证明生成的是游离的C2，他们还进行了分立容器的实验：将反应容器与加尔万氧自由基分隔在两个通过过滤器相连的容器中，结果发现在72 h后可以通过质谱检出捕获产物。
这篇论文上线后，很快有人指出生成C2是热力学极度不利的（https://www.nature.com/articles/s41467-021-21433-8）。我在该论文上线后也很快注意到了这一异常并进行了诸多探索，并发现了以下几点：
(1)生成C2气体在热力学上并不可能，IPh会牢牢结合在碳原子上，以偶极离子CCIPh形式存在；
CCIPh → C2 + PhI ΔG=55.1 kcal/mol
CCIPh是个平面分子，C-C-I键角为165°，C-C键长为1.25 angstrom.
DCM可以与C2结合，使得它的生成容易很多：
CCIPh + DCM → C2---ClCH2Cl + PhI ΔG=13.6 kcal/mol
(2) 这样看来，生成C2-DCM加合物并非不可能。然而，CCIPh非常容易二聚，从而形成C4物种CCCCIPh。这导致了几乎不会有C2-DCM加合物出现，反而可能经历CCCCIPh作为关键中间体：
2 CCIPh → CCCCIPh + IPh ΔG=-89.4 kcal/mol
这一反应的能垒只有6.1 kcal/mol，过渡态如下，相当于CCIPh的负电碳原子对另一分子的亲核取代：
并且CCCCIPh也不容易释放出碘苯和C4
CCCCIPh → C4 + IPh ΔG=16.8 kcal/mol （C4是一个三重态基态的物种）
(3) C4IPh有类卡宾反应性，可以用末端碳原子插入DCM的C-H键，并伴随IPh的离去。以下是过渡态结构：
它看似是个HAT过渡态，其实直接通往了插入产物。
但这个反应能垒很高（28.5 kcal/mol）。另一方面，先解离C4后再与DCM发生HAT的能垒更高（32.8 kcal/mol）。
(4) 以上发现经过在显式DCM溶剂化团簇中的AIMD确认。CCCCIPh在5 ps尺度内保持稳定，结构无明显重排，也不会离去IPh。
由于上述发现无法解释观察到的现象，这个工作随后被长期搁置了。此外，我向作者直接确认过，该反应是否有光的参与；作者表示，避光条件下反应结果相同。
今天想起来这件事时，我发现英国学者Rzepa也一直在跟进这件事。2021年，Rzepa发表了一篇PCCP（10.1039/D1CP02056K），汇总了一些相关工作。他关注的是CCIPh能否不经过解离，直接发生Uchiyama等人文中报道的捕获反应，也就是形如下方的过渡态：
结果发现，大多数这种反应都是可行的（注意原文的反应条件是-78 ℃到室温，也就是升温过程中可能会发生这些反应）。
另外，Rzepa也报道了二聚反应，与我的上述结果一致。
因此，Rzepa认为原文中声称的“C2”很可能其实只是CCIPh，通过非解离的方式与各种捕获试剂反应。但Rzepa也承认，这并不能解释分立容器实验的结果：CCIPh应该不太容易挥发。
确实，分立容器实验在当时也是卡住我的最重要一道关卡，它导致我们如果要推翻游离C2的假说就必须指出一种能挥发的物质作为新的候选人。对此，我们或许可以自我安慰道，分立容器实验中的捕获产物仅通过质谱检测到，未确定含量，有可能只是在72 h内形成了一些微量产物。这样的话，CCIPh的挥发性可能已经足够。但事实究竟如何，仍然是个未解之谜。
另一个未解之谜则涉及到多聚。根据我的计算，生成C4产物无论是热力学还是动力学都占据绝对优势，那么为什么观察到的仍然以C2捕获产物为主？到目前为止，似乎没有见到一个能自圆其说的答案。
另外，值得一提的是，2024年，Uchiyama和Miyamoto等人又在Nature Synthesis报道了使用同样策略的间苯炔合成（DOI：10.1038/s44160-024-00572-y）：
同样的配方，同样的味道。这次他们的烧瓶里又发生了什么呢？
Supporting Information
- 我以C2分子中C-C键能为依据进行的泛函测评
以NEVPT2结果为标准值。CCSD(T)表现良好，说明这个体系多参考态特性并不算很大。DFT普遍低估键能，M06-2X是相对较好的。表格中除CCSD(T)外均使用ma-TZVP基组。
- 文中我的结果的计算水平：DLPNO-CCSD(T)/QZVPP//M06-2X/ma-TZVP。
