文章作者在此
首先感谢各位大佬对我们作品的关注，题主的问题我们从工作初期就开始考虑了，但最后由于证据不够有力还是决定没有在正文中赘述，在SI里也只是简单提到了我们comfortable with presenting的机理。
楼上的@ChevalRita学长其实与我们的猜测很接近了。在机理实验部分我们提到具有LMCT活性的Cr(III)中心需要2个dtbpy配体，1个inner sphere氯和1个inner sphere羧酸根。然而从reaction setup角度来看直接使用这个配合物作为催化剂是不合适的，所以precatalyst选用了2 x dtbpy和2 x Cl。结合铬的配体交换惰性，这导致了反应中可以同时存在3种铬的complex：2Cl，1Cl+1羧酸，以及2羧酸。三种物质形成一个极慢的平衡（后续有实验证明光照下配体交换速率比暗处明显高，参考Figure SI-11），并且由于活性中间体处于平衡中央，我们不能通过调控极端反应条件来促进反应。这也意味着羧酸根的浓度以及氯离子的浓度是反应的关键。
这时我们选用的K2CO3和Et3SiCl的作用就体现出来了。Et3SiCl在反应最初以极快的速率生成RCOO[Si]物种，保证了低羧酸根浓度，同时生成KCl；在反应进程中，这个溶解度很低的氯离子来源不断地脱去RCOO[Si]物种的硅“保护基”（react-IR 数据见SI section 6.13），缓释羧酸根使得铬配位平衡不至于倾倒。虽然在反应初期K2CO3和羧酸的酸碱反应也非常快，但羧酸钾盐在乙腈中的低溶解度也保证了催化剂不至于一下子全部失活。同时，Et3SiCl和K2CO3的配合还有一个意想不到的作用，就是可以生成类似HOCO2[Si]的物种，以此方式来给予氢离子恢复反应完毕的烷氧基铬，同时生成CO2以及亲核性更强的TESO-离子来脱除下一分子RCOO[Si]的硅基，或者与TESCl反应释放氯离子。
以下列举一些没有进文章或SI的实验：
29Si NMR time course
初衷是为了检验反应中可能存在的每个硅物种。但由于核磁机器调试问题（以及管核磁老师脑子问题）没有做成
13C NMR time course
我们使用13C标记的K2CO3与不同当量的Et3SiCl或HCl配合来生成上述硅基碳酸酯物种，但核磁发现HOCO2[Si]和[Si]2CO3两个物种的13C位移基本一致，而且分解极其迅速导致没能使用诸如HRMS来确切证明生成该物种。使用13C标记的K2CO3跑model reaction可以明显看到有可溶的碳酸酯峰，但并不能和上述两个物种完全重叠。
另外我们合成出13C标记羧基碳的羧酸原料，但后续时间问题没有用到。而且当时已经可以当量合成RCOO[Si]（物种1g-Si, 见SI section 6.9)所以使用这个标记原料没有太大意义
react IR
SI里的react IR实验只证明了氯离子可以脱去RCOO[Si]保护基。最初我们打算直接监测model reaction，但因未知原因反应在react IR vessel中始终未能成功，怀疑是水氧。
UV-vis监测
因反应中存在大量不溶物，uv-vis效果很差。并且Cr(III)配合物普遍吸收度低。
分离铬催化循环末尾的烷氧基铬物种并测试其在什么情况下会重新生成precatalyst或active catalyst
时间问题没做到。长晶体太难了。文章里每一个配合物（除了Cr-1）都长到吐血。。。
分离上述可能生成的硅碳酸酯物种并测试反应活性
大概算是做了吧。。。直接合成硅物种非常难。我们退一步使用KOCO2Me（甲基代替硅基）然后加HCl生成相应的碳酸酯，证明反应是可以进行的。但具体机理依旧无法参透。