单晶中靠自由基-芳环相互作用稳定的羟基自由基？？？

Janusapollo

今天突然想起，早些时候曾有朋友发我一篇十分惊人的论文，作者声称长出了含有羟基自由基的单晶，羟基自由基被π相互作用所稳定。这是有可能的吗？如果这是一个错误，那么可能是如何导致的？
[https://img.picui.cn/free/2025/06/17/68504b23073b5.png](https://)
参考文献：
Hydroxyl Radical−π Interaction in a Single Crystal
Mohit Kulshrestha, Abhijit Nandy, Shibdas Banerjee, Srinu Tothadi, C. N. Ramachandran, and Kalyan K. Sadhu
JACS Au 2025 5 (1), 61-66
DOI: 10.1021/jacsau.4c01115

ChevalRita

LZ的图片没有成功贴上去。Markdown贴网络图片的格式是![](图片网址)：

这是一个令人惊讶的工作。由于现在时间太晚，我没有阅读正文，仅读了摘要后的想法是，这个体系中可能是存在OH^–------ArH+ （我很奇怪不能通过传统的^^markdown语法实现+的上标，在这里标记一下请rabi检查）和·OH------ArH的共振（或者是根据溶溶解状态不同的平衡），如果各项实验证据属实，可能是这种共振带来了额外的稳定化。另外晶体堆积也需要纳入考虑范围内，可以拿作者给的晶体结构算一下（可能需要杂化泛函进行构型优化）。此外，我不确定固态EPR是否足以带来自由基准确位置的信息（以及羟基自由基是否会在固态EPR里呈现单峰）。

anyway需要仔细阅读文章并思考各项证据，并且可能需要一些验证性的计算，我会在有时间之后追加我的评论。

Yuan

原文倒数第二句话解释了为何稳定和用什么实验证明了，再回看正文可以看到相应的实验数据。
The •OH has been stabilized using crystal packing and the nonbonding interactions between DCPH(2) and •OH. The •OH formation has been further investigated with solid-state EPR, solution state NBT assay, DMPO-based EPR, and TEMPO-based mass analysis.
翻译：利用晶体堆积以及色原吡啶(2)与羟基自由基之间的非键合相互作用，使羟基自由基得以稳定。进一步利用固态电子顺磁共振、溶液态氮蓝四唑分析、基于5,5-二甲基-1-吡咯烷-N-氧化物的电子顺磁共振以及基于2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基的质谱分析研究了羟基自由基的形成。

Janusapollo

Yuan 这句话对稳定性的解释是个事后解释，只有计算证据，所以有些怀疑。以及我确实缺乏EPR的相关知识，难以分辨自由基到底在羟基上还是在这个有机分子上。以及他给出的生成自由基的反应怎么看都没法自发进行。。。

世界人民大团结

不管咋说吧自由基的寿命也得能撑到结晶的时候啊在晶体结构里面和摘要里面写的不大一样晶体结构里是N-H...·OH的氢键，自由基的氧是氢键受体不是氢键给体

世界人民大团结

差傅里叶里面0.914700 0.896400 0.441800位置应该是个氢也就是说作者指认的·OH更像是个水

Yuan

稳定自由基结晶出来的很多，有很多种保护策略，另外也有结晶后通过电荷转移再生成自由基的。文中用了实验表征（比如固态电子顺磁共振）证实了单电子的存在。图5中可以看到，O8与N3之间的氢键如你所说是自由基氧为受体，但O8与N4之间的氢键中氧为给体，与摘要中所提到的形式吻合。

Lucas

Janusapollo 我认为氢原子转移的反应，在自由基反应中还是很容易的。基本认为这是合理的，难点在于合成单晶的过程中的复杂，而且文中提出了存在淬灭的可能，还要求了构型能够形成刚好容纳OH自由基的空间。只要在进行一些分子修饰，优化构型，应该能实现更好的稳定。应该不可能是DCP 自由基的，不然一定二聚，无法形成单晶。

ChevalRita

Lucas 这篇文章让人感到惊讶的关键在于为什么OH自由基不会去攫取那个看起来就键能很低的苄基CH、或者其他任何活泼氢？这必须有足够的自由基稳定化因素。作者提出的解释真的足够吗？
自由基并不一定二聚，很多pi离域的自由基是不二聚的。只不过从单晶可以明显发现那个苄基碳是非平面的，说明确实是ArH而不是Ar。

ChevalRita

大致读了一遍，让我惊讶的还有一点：在乙醇中发生的反应，为什么不去攫取乙醇的alpha C-H并最终生成乙醛（这根C-H的BDE应该是显著低于O-H的），而是去攫取微量水的氢？这让我感觉很蹊跷，一些计算工作正在进行中。
这个实验也不难做，有空的话倒是可以重复一下。